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石墨烯:从实验室到市场的商业化之路
来源: 时间:2021-11-25


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1. 石墨烯微观结构示意图

 2004年,来自剑桥大学的安德烈·盖姆(Andre Geim)和克斯特亚·诺沃塞洛夫(Kostya Novoselov )成功分离出了单层碳原子层—石墨烯,它宣告了石墨烯时代的黎明和二维(2D)材料的兴起。不久,大量独立研究通过实验证实了石墨烯颠覆性的机械和电子性能,安德烈·盖姆和克斯特亚·诺沃塞洛夫两人也因此荣获2010 年诺贝尔物理学奖。正如安德烈·盖姆和克斯特亚·诺沃塞洛夫自己所说,石墨烯成了“材料科学和凝聚态物理地平线上的一颗新星”。随着大量科学证据的不断积累,石墨烯在基础物理学方面的重要性毋庸置疑,它同时也在商业领域创造了前所未有的高期望。在石墨烯诞生的早期,研究人员一直在猜测一种弹道晶体管的实现,这种晶体管将终结硅在电子领域的主导地位。在谈到发现后不久的工业应用时, Geim 预测“石墨烯可能在大约 10年内完成”。到2014年,材料科学家已经能够生产出平方米的石墨烯,并成功构建了第一个无线设备集成电路。然而,尽管石墨烯学术研究继续蓬勃发展,即使是石墨烯技术最热心的倡导者也不得不承认,期待“神奇材料”实现其众多应用承诺还为时过早。剑桥石墨烯中心主任安德里亚· C·法拉利(Andrea C.Ferrari)在他早期的一次采访中也表达了同样的观点,他说:“我永远无法用石墨烯取代硅晶体管—我这辈子也不行”。但是,尽管石墨烯不再被视为一种新的硅材料,但在寻找“杀手”方面,还有无数其他应用需要瞄准。现在,近 20年过去了,我们还没有看到石墨烯是否能够在商业上出现颠覆性的应用。石墨烯是否能够被用于柔性显示器、石墨烯增强复合材料、航空航天或建筑、电池、光伏或医疗应用,或许只有时间能证明一切。近期,由来自美国麻省理工学院的物理学家Jeehwan Kim 领导的科研团队在国际著名期刊 Nature Nanotechnology上以Path towards graphene commercialization from lab to market 为题发表综述文章,概述了近十年来石墨烯商业化的进展和未来展望,并对石墨烯从实验室到工厂商用道路上可能存在的风险和技术挑战做了详细的分析,并相应做了潜在解决方案的总结,并讨论了商业机会和石墨烯商业化的最新进展。  

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2. 过去十年中石墨烯合成和商业化的里程碑。
图源:Nature Nanotechnology 14, 927 938 (2019). 十多年前,单层石墨烯成为研究的热点,人们对其著名的物理性质进行了测量和报道。当时,这种原子般薄的二维(2D)材料具有惊人的导电性、机械强度、光学透明性和不透水性,有着广泛的应用前景,在过去十年中吸引了科学界的注意力。从那时起,人们对石墨烯的兴趣迅速增加,从而推动了石墨烯商业化的稳步发展。石墨烯的产量已从 2009年的 14 吨增加到2015年的近 120 吨,再到2019 年达到近 1200吨。它还导致重新发现了所有种类的二维材料和同素异形体,这些材料和同素异形体让科学家和工程师忙了十多年。为了利用石墨烯前所未有的特性,一些小公司尝试将这种革命性材料商业化。目前,有石墨烯旗舰等大型财团 (https://graphene-flagship.eu) ,为石墨烯产品上市提供长期资金和支持。石墨烯最初在体育用品和防腐涂料方面取得了商业成功,起到了辅助添加剂的作用。多年来,研究人员对石墨烯原子薄材料的电学和光学性质的深入理解使得人们在商业电子和光电子领域对石墨烯产生了强烈追求(图 2 )。石墨烯和相关材料可能会使得我们当前的市场可能发生革命性变化或显著改善,因此石墨烯基器件市场稳步增长。顶级市场分析集团( IDTechEx)估计,在 2021 年,石墨烯和相关材料的销售额将达到 1亿美元。石墨烯的研究正处于一个阶段,人们已经研究了石墨烯的大部分优异物理性质,但连接学术和工业制造的技术发展仍然需要重点发力。在这里,这篇文章回顾了过去十年,概述了石墨烯的发展历史、商业机会和石墨烯商业化的最新进展。石墨烯的可用性      尽管自上个世纪以来,石墨烯的各种研究活动一直在进行,但十年前,通过对大块石墨的机械裂解分离出了单层石墨烯。该技术包括从本体上反复剥离胶带,直到保留单层石墨烯。所谓的透明胶带法不涉及复杂的实验室设备,但从历史上看,它提供了最高质量的石墨烯薄片,并推动了实验室中的许多科学发现。然而,单层石墨烯的薄片尺寸仅限于数百微米,需要在显微镜下进行彻底鉴定。这样的低生产量程序自然无法满足工业生产的要求。随着时间的推移,人们发明了大量合成石墨烯及其衍生物的方法。常见的石墨烯可分为两大类,一类是高达数百微米的不连续石墨烯片,另一类是连续石墨烯片。这两种类型石墨烯的合成、性质和产品实现及其各自的应用因其不同的形式而显著不同。  


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3. 大量生产石墨烯原料。
图源:Nature Nanotechnology 14, 927 938 (2019). 石墨烯纳米片    石墨烯纳米片( GNP ),也称为“纳米片”或“纳米片”,这里指的是通过石墨剥落产生的大量石墨烯材料,其过程产生任意形状和横向尺寸的石墨烯,数量级为数百纳米至数十微米。氧化石墨烯是由含氧基团官能化的 GNP的一种形式。最初的制造工艺基于石墨的氧化。该过程首先在强酸和氧化剂存在下将石墨氧化成石墨氧化物。然后,通过超声分离石墨氧化物中的薄片,形成石墨烯氧化物,从而在水溶液中形成不连续的纳米板分散体。鉴于石墨的丰富性和高剥离效率,该工艺已被证明适合大规模生产。分散在液体中的不连续纳米片允许石墨烯加工,否则会很困难或成本高昂。例如,分散在液体中的 GNP允许加工在任意表面上形成独立的薄膜或涂层,并促进与其他材料混合形成复合物。然而,原始形态的石墨烯氧化物与结晶石墨烯有显著差异,并具有用羰基和羟基官能团修饰的过多缺陷,尽管石墨主链基本上保留了。为了恢复石墨烯晶格,通过热退火或化学处理还原石墨烯氧化物,形成还原石墨烯氧化物。虽然氧基团可以通过还原部分消除,但碳网络中的损伤仍然存在结构缺陷。进一步的发展,如液相剥离( LPE ),涉及通过溶剂中的剪切应力将石墨直接分解成石墨烯(图3a3b)。选择具有最佳表面张力的溶剂对于石墨烯的有效剥离和稳定分散至关重要。与石墨烯氧化物或由于直接机械剥离而减少的石墨烯氧化物相比, LPE产生的GNP的结构缺陷显著减少。此外,生产率分析显示了扩大工业生产的前景(图3c)。然而,与石墨烯氧化物和还原石墨烯氧化物类似, LPE产生的GNP的横向尺寸仅限于几微米,并且由于该过程的统计性质,GNP的厚度从单层到十多层不等。生产具有大平均直径的石墨烯片,同时保持单层厚度的结构完整性和均匀性仍然是一个挑战。如今,供应商正在以粉末、分散体或复合母料的形式生产 GNP。最近的报告显示,石墨烯GNP的商业可用性越来越高,公司声称其年生产能力为数千吨,而石墨烯的规格在横向尺寸、厚度和杂质含量方面差异很大。 


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4. 石墨烯在复合材料、能源和环境中的代表性应用。

图源:Nature Materials 18, 550 560 (2019). 连续石墨烯片     连续的石墨烯片可以通过碳化硅升华或碳氢化合物前体的化学气相沉积( CVD)自下而上合成。直接在 SiC 上制备石墨烯片,即所谓的外延石墨烯,是通过单晶SiC晶片上最顶端的 Si在高温下升华来完成的,这会激发剩余碳原子重新配置为外延排列的石墨烯。尽管这种方法代价是昂贵的半导体衬底,但是由于外延石墨烯是在原子平坦的晶圆表面上形成的,没有褶皱和污染,因此它很容易与高价值的微电子加工兼容。 CVD工艺经过多年的发展,目前是可伸缩石墨烯片生产的首选工艺。石墨烯的化学气相沉积涉及到气态碳水合物的活化和随后的化学反应以形成石墨烯片,石墨烯片最初位于镍箔上。后来研究人员发现,铜是一个更好的候选衬底,铜可以大大改善大面积的厚度均匀性。在铜箔上可以实现高达 95% 的单层石墨烯覆盖率。尽管在过去十年中取得了重大进展,但大多数 CVD石墨烯是多晶的,其畴尺寸在微米到毫米范围内。目前,CVD 石墨烯的室温载流子迁移率已经可以达到 70000 m2 V-1 s-1 ,接近原始石墨烯,并且比GNPs有显著改善。然而,合成高质量的连续 CVD 石墨烯仍然需要严格的过程控制,其价格仍比 GNPs高出几个数量级。在过去的十年中,人们做出了巨大的努力来扩大高质量 CVD 石墨烯的生产。多个研究小组实验实现了用于石墨烯合成的卷对卷 CVD 工艺,实现了高质量CVD 石墨烯,D 带和 G 带的拉曼峰强度比(ID/IG )低至0.065 ,生长速率高达每分钟 5 cm (图3d )。研究还表明,卷对卷工艺可用于将石墨烯转移到高达30 英寸的柔性衬底上。这些结果指出了大面积电子级石墨烯工业化生产和处理的潜在途径。尽管 CVD 已被证明是一个相对可扩展的过程,但进一步的生产规模扩大从根本上受到碳相变效率以及基础设施复杂性的限制。在不需要真空、高温或催化金属的情况下实现高质量石墨烯合成的创新将有助于适应市场的大量消费,并创造额外的市场机会。目前,包括金属箔和 SiO2 在内的各种基底上几英寸的 CVD石墨烯已经在大规模销售,以支持研究人员试点开发,而顶尖供应商通过卷对卷工艺已经可以提供几十米的CVD 石墨烯。顶尖供应商正在开发大规模 CVD石墨烯生产,在缺陷、均匀性和电性能方面具有更好的质量控制。 


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5. 石墨烯在电子学和光电子学中的代表性应用。

图源:Nature Nanotechnology 14, 927 938 (2019). 总结与展望为了使石墨烯成为一种工业友好材料,学术界和工业界必须携手做出重大努力,从而大大降低石墨烯作为基本原料的成本,包括石墨烯的合成、储存和加工。幸运的是,我们已经看到了价格下降陡坡的稳定趋势,例如, 2011 年之后的四年内,GNP石墨烯的价格从每千克250 美元下降到每千克 20 美元,降幅达一个数量级。另一方面,石墨烯以薄膜和复合材料的形式出现了许多变化,由于石墨烯合成固有的热力学随机性,它们的尺寸和物理性质也不同。从一开始,特定的石墨烯材料将针对特定的应用进行合成,石墨烯生产公司需要与实施石墨烯产品的公司密切合作。与任何其他即将商业化的新材料一样,石墨烯必须首先在制造和功能方面与现有技术兼容,才能促进其进入市场。大多数成熟的行业在投资新材料时都会犹豫不决,因为新材料具有很高的失败风险,因此,在这一点上,还需要小公司和科学界的努力来证明可扩展产品的令人信服的概念。  


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6. 石墨烯在降低缺陷和标准化生产方面的进展。

图源:Nature Nanotechnology 14, 927 938 (2019). 在努力完善石墨烯的同时,确定能够利用石墨烯特殊特性成功商业化的市场至关重要。石墨烯是一种单原子层材料,具有独特的力学、化学、热学、电学和光学性能。从机械上讲,石墨烯强大的 sp2键合为其周围的基体提供了增强。化学上,石墨烯的各向异性层状结构和稳定性为渗透提供了障碍。例如,石墨烯被认为是工业逻辑和存储技术中金属扩散屏障的替代品。在热方面,石墨烯的高热传导率有利于满足宏观结构或微电子的热管理要求。因此,业界一直在大力追求石墨烯作为消费电子产品的冷却机制。不用说,石墨烯的高载流子迁移率使得许多可能性超过现有的电子学,这将是本阶段今后发展的重点。尽管晶体管的合理性随着时间的推移由于在产生相当大的带隙方面的挑战而被削弱,但石墨烯在其原子厚度下的低薄层电阻作为即将到来的柔性电子器件的透明电极有着引人注目的应用,其增长对于物联网应用来说是迫在眉睫的。随着石墨烯的宽带光 -物质相互作用,通过与0维材料耦合增强吸收可以加速石墨烯在光电领域的应用。石墨烯与相邻层的弱范德华键合也使石墨烯成为电子器件的脱粘层。单晶器件可以生长在石墨烯上,然后从表面释放出来,允许重新使用昂贵的衬底,从而降低先进非硅电子器件的晶圆成本。在可预见的未来,石墨烯的上述这些特征一定会增强石墨烯作为一种真正商业产品的市场价值,同时石墨烯的基础研究也仍在进行中。例如,最近实现了石墨烯基超导电路,并且发现扭曲双层石墨烯堆叠可以从超导体到绝缘体进行调节。随着人们对石墨烯理解的深入和当今实验室的新发现,石墨烯一定能从实验室走向商业化,在未来为商业产品创造新的市场。


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本文标签: 石墨烯 实验室

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